有關(guān)電化學(xué)分析

第-一節(jié)    飲料PH值的測(cè)定

飲料生產(chǎn)中，通過(guò)對(duì)果蔬原材料酸度的測(cè)定，可了解果蔬的成熟度，還可判斷果蔬汁是否為原汁，而且為果汁飲料調(diào)酸提供依據(jù)。此外也可作為產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)。

食品中的酸度，可分為總酸度（滴定酸度）、有效酸度（PH值）和揮發(fā)酸度。其中總酸度與有效酸度是不相同的概念，它們之間沒(méi)有嚴(yán)格的比例關(guān)系，隨食品類型或成熟度不同而不同。酸度（或有效酸度）是指溶液中H+的濃度，正確地說(shuō)是指H+的活度，常用PH值表示。可用酸度計(jì)或PH試紙檢測(cè)?？偹岫仁侵甘称分兴兴嵝晕镔|(zhì)的總量，包括已離解的酸的濃度和未離解的酸的濃度，其大小可用滴定法來(lái)確定，并以樣品中主要代表酸的克數(shù)來(lái)表示。

一、酸度計(jì)法

1、原理：以玻璃電極作為指示電極，甘汞電極作為參比電極，插入試樣時(shí)構(gòu)成電池反應(yīng)，兩者之間產(chǎn)生電位差。由于參比電極是固定的，因而電位差的大小取決于試樣中H+的活度。因此，可用電位測(cè)定儀測(cè)定其電勢(shì)，再換算成PH值，在PH計(jì)上直接顯示待測(cè)試樣的PH值。

2、試劑與儀器：所用的蒸餾水應(yīng)煮沸5~10min，冷卻后立即使用。

PH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；PH計(jì)：分度值為0.02單位

3、測(cè)定步驟

1）樣品的制備

①液態(tài)產(chǎn)品和易過(guò)濾產(chǎn)品：將試樣充分混合均勻。若試樣含有CO2，則加熱煮沸除去CO2，冷卻備用。

②稠厚或半稠厚的產(chǎn)品和難以分離出液體的產(chǎn)品（如果醬、果凍、糖漿等）：取一部分試驗(yàn)樣品，在粉碎機(jī)中粉碎或在研缽中研磨，如果得到的樣品仍較稠，則加入等量的水混勻。

③冷凍產(chǎn)品：取一部分試驗(yàn)樣品解凍，除去核或籽腔硬壁后，根據(jù)情況按上法制備。

④粉狀固體樣品：取部分樣品，置于燒杯中，加入2~3倍質(zhì)量或更多的水，以得到合適的稠度。在水浴中加熱30min，然后在粉碎機(jī)中攪拌均勻。

2）測(cè)定：操作程序按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。儀器的校正詳見(jiàn)“白酒、果酒、黃酒PH值的測(cè)定”。在玻璃或塑料容器中加入樣品處理液，使其容量足夠浸沒(méi)電極，用PH計(jì)測(cè)定樣品處理液，并記錄PH值，精確至0.02單位。同一制備樣品至少進(jìn)行兩次測(cè)定。兩次測(cè)定的結(jié)果平行誤差不超過(guò)0.1單位，否則重新測(cè)定。

二、試紙法

要知道待測(cè)樣品粗略的PH值，用試紙法zui為簡(jiǎn)便。撕下一小片廣泛試紙或精密試紙，用干凈的玻璃棒沾上少量試樣溶液（可按PH計(jì)測(cè)法處理樣品），滴在試紙的一端，使其呈色，在2~3s內(nèi)與標(biāo)準(zhǔn)色階表比較。（注意，不可將試紙直接投入待測(cè)液，呈色后的試紙亦不可與標(biāo)準(zhǔn)色階表接觸比色）。

第二節(jié)    白酒、果酒、黃酒PH值的測(cè)定

PH值的測(cè)定是白酒、果酒、黃酒中的常規(guī)測(cè)定內(nèi)容，通過(guò)PH值得測(cè)定可以反映酒液的酸度情況及風(fēng)味是否適口。常用的方法是采用酸度計(jì)（PH計(jì)）進(jìn)行測(cè)定。

一、測(cè)定原理

PH值是氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，PH=－lg〔H+〕=1/ lg〔H+〕。測(cè)定PH值的方法有: PH試紙法、標(biāo)準(zhǔn)比色管法和PH計(jì)法。前兩種均用不同酸堿指示劑的混合物顯示各種不同的顏色來(lái)指示溶液的PH值。酸度計(jì)是利用酸度計(jì)測(cè)定樣品中的PH值，是將玻璃電極和甘汞電極插入除氣的試樣溶液中，組成一個(gè)電化學(xué)原電池，其電動(dòng)勢(shì)的大小與溶液的PH值有關(guān)。即在25℃時(shí)，每相差一個(gè)PH單位，就產(chǎn)生59.1mv的電極單位，從而可通過(guò)對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量，在酸度計(jì)上直接讀出試樣的PH值

二、主要儀器

1）酸度計(jì)       2）玻璃電極       3）飽和甘汞電極         4）燒杯及塑料瓶：100ml

三、試劑和溶液

PH=4.01的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：配制方法見(jiàn)后面附錄。

四、測(cè)定方法

1、酸度計(jì)的校正：按儀器說(shuō)明書(shū)的要求安裝和調(diào)試，連接好玻璃電極和甘汞電極。開(kāi)啟酸度計(jì)電源，預(yù)熱30min，連接玻璃電極和甘汞電極，在讀數(shù)開(kāi)關(guān)放開(kāi)的情況下調(diào)零。測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度，調(diào)節(jié)酸度計(jì)溫度補(bǔ)償按鈕，使溫度顯示與實(shí)際溫度相同。將兩個(gè)電極浸入緩沖溶液中，按下讀數(shù)開(kāi)關(guān)，調(diào)節(jié)定位旋鈕使PH指針在緩沖溶液的PH上，放開(kāi)讀數(shù)開(kāi)關(guān)，指針回零，如此反復(fù)操作兩次，直到讀數(shù)穩(wěn)定為緩沖溶液的PH.

2、試樣的PH值得測(cè)定：先用水仔細(xì)沖洗兩個(gè)電極，再用濾紙吸干。將電極浸入盛有待測(cè)試樣的100ml燒杯中，小心搖動(dòng)。按下讀數(shù)開(kāi)關(guān)，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄PH值，約半分鐘后讀數(shù)不再變化時(shí)，該讀數(shù)即為樣品的PH值，取一位小數(shù)。平行測(cè)定結(jié)果之差不大于0.1PH單位。

五、注意事項(xiàng)

1、甘汞電極使用時(shí)，KCl溶液必須浸沒(méi)內(nèi)部小玻璃管的下口，彎管內(nèi)不準(zhǔn)有氣泡將溶液隔斷，并保持有少量結(jié)晶，以確保KCl溶液為飽和溶液。被測(cè)液不得流入管內(nèi)。電極內(nèi)芯與陶瓷芯之間不得有氣泡，以防斷路。甘汞電極使用時(shí)應(yīng)拔去加液孔上的橡膠套和下端的小橡膠塞，以保持一定的液位差，防止被測(cè)液倒流。不用時(shí)應(yīng)及時(shí)拿出，并將膠塞塞上，把下端的陶瓷芯用膠帽套住，不能浸于水中。

2、玻璃電極使用前應(yīng)先于蒸餾水中浸泡24h以上，用完后用蒸餾水沖洗干凈，浸泡于蒸餾水中。電極內(nèi)芯與玻璃球泡之間不得有氣泡，以防斷路。在測(cè)定和校正時(shí)，玻璃球泡應(yīng)全部浸入液層中。玻璃球泡厚度極薄，在使用、清洗及存放、移動(dòng)時(shí)要特別小心，以免碰破。球泡受到污染時(shí)可用0.1mol/L的稀HCl浸泡，除去無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢；用丙酮去除油污。處理后的電極應(yīng)在水中浸泡24h以上才能使用。

3、電極存放時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)使電極的靈敏度下降，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4、酸度計(jì)為精密儀器，應(yīng)防震、防潮、防腐蝕、小心使用。特別是玻璃電極球泡極薄，切忌接觸硬物以防破裂。電極接線要牢固，“接地”要可靠。

第-一節(jié) 肉及其制品PH值的測(cè)定

屠宰后的牲畜，隨著血液及氧供應(yīng)得停止，肌肉內(nèi)的糖元因解脂酶的作用，在無(wú)氧條件下分解產(chǎn)生乳酸，使肉的PH值下降，經(jīng)過(guò)24h后，肉中糖元減少0.42%，PH值可從7.2降至5.6~6.0之間。但當(dāng)乳酸生成到一定界*，分解糖元的酶逐漸失去活力，而無(wú)機(jī)磷酸化酶的活性大大增強(qiáng)，開(kāi)始促使三磷酸腺苷迅速分解，形成磷酸，因而肉的PH值可繼續(xù)下降至5.4。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或因保存不當(dāng)，致使肉上有大量腐-敗微生物的生長(zhǎng)而分解蛋白質(zhì)，產(chǎn)生胺類、胺、CO2等，致使肉的PH值上升，因此檢測(cè)肉的PH值有利于判定肉的新鮮度。健康畜牲肉的PH值為5.7~6.2，次鮮肉的PH值為6.3~6.6，變質(zhì)肉的PH值在6.7以上。

一、原理：測(cè)定浸沒(méi)在肉和肉制品試樣中的玻璃電極和參比電極之間的電位差。

二、試劑：95%乙醇、用水飽和的乙醚、   蒸餾水或相當(dāng)純度的水。

三、需均質(zhì)化試樣的分析步驟

1、試樣的制備：試樣需兩次通過(guò)絞肉機(jī)，混勻以達(dá)到均質(zhì)化。若為非常干燥的試樣，可以在實(shí)驗(yàn)室混合器內(nèi)加等質(zhì)量的水進(jìn)行均質(zhì)。

2、PH計(jì)的校正：按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。詳見(jiàn)“白酒、果酒、黃酒PH值得測(cè)定”。

3、測(cè)定：取一定量足以浸泡或埋置電極的試樣，將電極插入試樣中，采用適合于所用PH計(jì)的步驟進(jìn)行測(cè)定。同一個(gè)試樣進(jìn)行三次測(cè)定，讀數(shù)精確到0.05PH單位。

4、電極的清洗：用脫脂棉先后蘸乙醚和乙醇擦拭電極，zui后用水沖洗并保存電極。

5、分析結(jié)果的計(jì)算：當(dāng)分析結(jié)果符合允許差的要求時(shí)，則取三次測(cè)定的算術(shù)平均值作為結(jié)果，精確到0.1 PH單位。由同一分析者同時(shí)或相繼進(jìn)行的三次測(cè)定結(jié)果之差不得超過(guò)0.15 PH單位。

四、儀器和設(shè)備：1、玻璃電極：各種形狀的玻璃電極都可以用。玻璃電極的膜應(yīng)浸在水中保存。

2、參比電極：例如含有飽和KCl溶液的甘汞電極或AgCl電極。一般將其浸入飽和KCl溶液中保存。

3、PH計(jì)：精確度為0.05PH單位。儀器應(yīng)有溫度補(bǔ)償系統(tǒng)，并能防止外界感應(yīng)電流的影響。

注：參比電極和玻璃電極也可以組裝成復(fù)合電極，一般將其浸入蒸餾水中保存。

4、絞肉機(jī)：孔徑不超過(guò)4mm。

五、試樣

至少取有代表性的試樣200g，立即測(cè)定PH值，或以適當(dāng)?shù)姆椒ū４嬖嚇樱ＷC其PH值變化控制在小限度之內(nèi)。

六、非均質(zhì)化試樣的分析步驟

1、PH計(jì)的校正：按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。詳見(jiàn)“白酒、果酒、黃酒PH值得測(cè)定”。

2、測(cè)定：取足以供測(cè)定幾個(gè)點(diǎn)的PH值得試樣。如試樣組織堅(jiān)硬，可在每個(gè)測(cè)定點(diǎn)上打一個(gè)孔，使玻璃電極不致破損。將電極插入試樣中，采用適合于所用PH計(jì)的步驟進(jìn)行測(cè)定。在同一點(diǎn)上重復(fù)測(cè)定。必要時(shí)可在不同點(diǎn)上重復(fù)測(cè)定，測(cè)定點(diǎn)的數(shù)目隨試樣的性質(zhì)和大小而定。

3、電極的清洗：見(jiàn)均質(zhì)化試樣的分析步驟4)。

4、分析結(jié)果的計(jì)算：當(dāng)分析結(jié)果符合允許差的要求時(shí)，則取同一點(diǎn)上得到的兩個(gè)測(cè)定值的算術(shù)平均值作為結(jié)果。報(bào)告每一個(gè)點(diǎn)上的平均PH值，精確到0.1PH單位。在同一點(diǎn)上得到兩值之差不得超過(guò)0.15 PH單位。

第二節(jié) 罐頭食品PH值的測(cè)定

食品中的酸包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、酸式鹽等。這些酸有的是食品本身固有的，如果酸(蘋(píng)果酸、檸檬酸、酒石酸)、草酸、鞣酸、苯甲酸、醋酸等，其中果酸是水果蔬菜中的主要酸味物質(zhì)，其含量隨水果蔬菜的類型及成熟度而異。此外，有的酸是人為加入的，水果蔬菜罐頭中加入的檸檬酸，酸牛奶中的乳酸。大多數(shù)的有機(jī)酸具有爽快的酸味，尤其是果酸使食品具有水果香味，且能刺激食欲，促進(jìn)消化，并在維持人體的酸堿平衡方面起著重要的調(diào)節(jié)作用。酸味物質(zhì)的存在對(duì)食品還能起到一定的防腐作用。當(dāng)食品的PH<2.5時(shí)，除霉菌外，大部分微生物的生長(zhǎng)都受到抑制;若將醋酸的濃度控制在6%，可有效地抑制腐-敗菌的生長(zhǎng);若在糖水梨罐頭中添加檸檬酸，使酸度在1%以上，有利于罐頭的貯存，若低于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，罐頭就會(huì)出現(xiàn)細(xì)菌性混濁，產(chǎn)生乳白色的膠狀液。若繼續(xù)惡化發(fā)展下去，會(huì)使果肉變色、萎-縮、引起罐頭腐壞。

罐頭食品PH值測(cè)定的常用方法是電位滴定法

一、原理：測(cè)量浸在被測(cè)液體中兩個(gè)電極之間的電位差

二、儀器：1、玻璃電極：各種形狀的玻璃電極都可以用，這種電極應(yīng)浸在蒸餾水中保存。2、甘汞電極：按制造廠的說(shuō)明書(shū)保存甘汞電極。如果沒(méi)有說(shuō)明書(shū)，此電極應(yīng)保存在飽和KCl溶液中。3、PH計(jì)：刻度為0.1 PH單位或更小些。如果儀器沒(méi)有溫度校正系統(tǒng)，此刻度只適用于在20℃進(jìn)行測(cè)量。

注：甘汞電極和玻璃電極可以組裝成復(fù)合電極。這種電極一般應(yīng)將其浸在蒸餾水中保存，甘汞電極中的飽和KCl溶液液面應(yīng)高出水面。

三、測(cè)定步驟

1、試樣的制備

1)液態(tài)樣品和易過(guò)濾的制品(例如：糖水水果或蔬菜等)：將實(shí)驗(yàn)室樣品混合到均勻?yàn)橹埂?/span>

2)稠厚或半稠厚的產(chǎn)品和難以從中分出汁液的制品(如果醬、果(菜)漿類、果凍等)：取一部分樣品在粉碎機(jī)中粉碎或在研缽中研磨，如果得到的樣品仍較稠，則加入等量剛煮沸過(guò)的蒸餾水。

3)固相和液相明顯分開(kāi)的新鮮制品：按上述進(jìn)行。

2、測(cè)試樣液：按所用儀器制備試樣溶液，以足夠浸沒(méi)電極的量為測(cè)試樣液。

3、PH計(jì)的校正：用精確已知PH值的緩沖溶液(盡可能接近待測(cè)溶液的PH值)，在測(cè)定采用的溫度下校正PH計(jì)。如果PH計(jì)無(wú)溫度校正系統(tǒng)，緩沖溶液的溫度應(yīng)保持在20±2℃的范圍之內(nèi)。

4、測(cè)定：將電極插入被測(cè)試樣液中，并將PH計(jì)的溫度校正器調(diào)節(jié)到被測(cè)液的溫度。如果儀器沒(méi)有溫度校正系統(tǒng)，被測(cè)試樣液的溫度應(yīng)調(diào)到20±2℃的范圍之內(nèi)。采用適合于所用PH計(jì)的步驟進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定后，從儀器的標(biāo)度上直接讀出PH，精確到0.05PH單位。同一個(gè)制備試樣至少要進(jìn)行二次測(cè)定。

四、主要試劑：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。要求其PH值與樣品的PH值偏差在兩個(gè)PH單位以內(nèi)。下列各緩沖溶液可作校正之用。

1、PH=5.45(20℃時(shí))的緩沖溶液：取500ml0.2mol/L的檸檬酸水溶液與375ml0.2mol/LNaOH水溶液混勻。此溶液的PH值在10℃時(shí)為5.42，而在30℃時(shí)為5.48。

2、PH=3.57(20℃時(shí))的緩沖溶液：用分析試劑級(jí)的酒石酸氫鉀(KHC4H4O6)在25℃配制的飽和水溶液。此溶液的PH值在25℃時(shí)為3.56，而在30℃時(shí)為3.55。

3、PH=5.00(20℃時(shí))的緩沖溶液：例如：分析試劑級(jí)的檸檬酸氫二鈉(Na2HC6H5O7)的0.1 mol/L溶液。

4、PH=4.00(20℃時(shí))的緩沖溶液：稱取10.211g(精確到0.001g)鄰苯二甲酸氫鉀(KHC6H4(COO)2)(在125℃烘1h至恒重)溶解于蒸餾水中，并稀釋至1000ml。此溶液的PH值在10℃時(shí)為4.00，而在30℃時(shí)為4.01。

5、PH=5.45(20℃時(shí))的緩沖溶液：稱取3.402g(精確到0.001g)KH2PO4和3.549g Na2HPO4，溶解于餾水中，并稀釋至1000ml。此溶液的PH值在10℃時(shí)為6.92，而在30℃時(shí)為6.85。

五、分析結(jié)果的表示法

1、計(jì)算方法：如果有關(guān)重現(xiàn)性的要求已能滿足，取兩次測(cè)定值的算術(shù)平均值作為結(jié)果，報(bào)告精確到0.05PH單位。

2、重現(xiàn)性：同一人操作，同時(shí)或緊接的二次測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)不超過(guò)0.1 PH單位。

第三節(jié) 調(diào)味品及醬腌制品PH值的測(cè)定

調(diào)味品及醬腌制品中的酸味主要取決于菌種和發(fā)酵條件的控制，與總酸度之間沒(méi)有嚴(yán)格的比例關(guān)系，PH值得大小不僅取決于酸的種類和含量，而且還受其中的緩沖物質(zhì)的影響。因此PH值對(duì)調(diào)味品及醬腌制品的品質(zhì)有著重要意義，一般醬油要求PH值在4.6~4.8之間。PH值得測(cè)定方法有：PH試紙法(精密試紙PH=3.8~5.4)、標(biāo)準(zhǔn)比色法和酸度計(jì)(PH計(jì))測(cè)定法，其中以PH計(jì)法zui為準(zhǔn)確。測(cè)定PH值時(shí)，一般應(yīng)取原樣品或其濾液直接測(cè)定，不能大比例稀釋，以防破壞樣品原有的緩沖體系，使結(jié)果不準(zhǔn)確。